当前位置：沧州泰鼎恒业试验仪器有限公司 > 新闻资讯 > 技术文章 > 技术文章
水泥化学分析方法—X射线荧光分析法（校准和验证 ）
时间：2020-03-28来源：泰鼎恒业浏览次数：
7.5 校准和验证
7.5.1 校准和验证样品 7.5.1.1 系列校准标准样品的配制
使用与待测试样相同的物料、纯试剂、标准样品/标准物质,制备一系列熔片或压片作为校准标准样品。该系列校准样品应覆盖每种被测元素的浓度范围,且应有较均等的含量梯度，校准样品中每种元素变化应相互独立。每一系列至少7个样品,通常制备的系列校准样品10个以上。
系列校准样品的制备应按照GB/T15000系列标准进行。
系列校准样品的定值方法可采用本标准分析方法进行。用于溯源的有证标准样品/标准物质中的主成分的质量分数应尽可能与待定值的校准样品相近。
用化学分析方法确定校准样品中各成分的质量分数。建议采用不同原理的测定方法,且多家实验室定值。
7.5.1.2 验证校准曲线用有证标准样品/标准物质或质控标准样品
不使用制备的校准标准样品(7.5.1.1）,可以选择一个或多个质控标准样品,其成分在每种被测元素的校准范围内,与系列校准标准样品同源,制备方法亦同;也可以准备能满足上述要求的有证标准样品/标准物质。需采用熔片法,直接压片可能不适宜。
7.5.1.3 强度校正样品/监控样品
使用一个或多个样品(玻璃熔片或其他稳定材质）,每一个成分给出的强度数值类似于每个被分析元素的校准范围。如果使用多个样品,对每个元素选择高含量和低含量的样品。这些样品应不同于校准样品(7.5.1.1）。这些样品应足够稳定,避免被X射线过度照射,以防老化。
考虑仪器的老化（X光管、探测器等）因素,用这些样品计算一个校正系数,把测量到的原始强度进行校正。
7.5.1.4 重校准标准样品
选择两个校准样品(7.5.1.1）,比如工作曲线的高样和低样(最好每种被测元素应都具有相关的高含量和低含量值）,对工作曲线进行校准,贮存以供将来参考。
提示:根据仪器设备,需要在起始校准时定义“重校准标准样品”。
如果通过强度校正步骤(7.5.3.3)不能充分地校正仪器的漂移,则应对校准曲线方程进行调整。
7.5.1.5 光谱仪控制样品
7.5.1.5.1 用熔片分析时的控制
在校准范围内或接近校准范围准备并贮存一个或多个熔片,可以使用验证校准曲线用标准样品（7.5.1.2）。如果熔片与初始测定结果的偏差超出表4中所列的重复性限,则怀疑熔片老化,应准备一个替代的熔片。
7.5.1.5.2 用压片分析时的控制
压片与初始测定结果的偏差应不大于表4中所列的重复性限。由于压片易于老化,不可能用压片准确控制光谱仪。因此,采用压片进行分析时,应采用熔片对光谱仪进行控制。
7.5.1.6 制样过程控制样品
制备一个验证校准曲线用标准样品(7.5.1.2）的熔片或压片,用作制样过程控制样品。
7.5.2 校准的建立和验证
7.5.2.1 校准样品灼烧基测定结果
采用玻璃熔片制作校准曲线时,测定结果的坐标采用校准样品的灼烧基测定结果。校准样品的灼烧基测定结果按式(64）计算:
……………(64）式中:
wIgn——校准样品的灼烧基中某成分的测定结果,%;
wRec——校准样品的收到基中某成分的测定结果,%;
wLOI——校准样品中烧失量的质量分数,%。
7.5.2.2 校准曲线、方程的建立和验证
7.5.2.2.1 校准曲线
在选定的工作条件下,用X射线荧光光谱仪测量一系列的校准标准样品或试样成分相近的有证标准样品/标准物质熔片或压片中的每种被测元素的谱线强度。在测量得到的X射线强度与元素浓度之间建立校准关系,包括对质量吸收的校正和谱线叠加的校正。
在一个合理的计数时间内（例如200s）,测量并记录所有校准熔片或压片中每种被测元素的谱线强度。利用回归分析,例如用最小二乘法,按式(65）建立每种被测元素的校准曲线:
…………………………（65）式中:
wi——标准样品中成分i的含量;
Ii——成分i的X射线强度;
a、b、c——系数(一次方程时a=0）。
7.5.2.2.2 校准方程
如果元素间的效应显著影响校准精度,例如钾对钙的影响,有必要进行校正。综合校准、基体效应和谱线重叠干扰校正，用式(66）回归计算,如:
……… （66）式中:
wi——标准样品中成分i的含量;
Ii——成分i的X射线强度;
a、b、c——系数(一次方程时a=0);
aij——共存成分j对成分i的理论a系数;
wj——共存成分j的含量;
βij——共存成分j重叠校正系数。
7.5.2.3 校准的验证
通过对至少一个"验证校准曲线用标准样品"(7.5.1.2,有证标准样品/标准物质）的重复测定,对被测元素校准的准确度进行验证。
被测成分的允许差应在表4中所列的重复性限内。
如果被测成分的允许差超出表4中所列的重复性限,则该校准是无效的,应考虑:
a）调整对元素间干扰的校正;
b)所使用的一套标准样品是否适宜;
c)确定其他因素,并采取适当的校正措施;
d）按照7.5.2重新建立校准曲线或校准方程
7.5.2.4 重复性的确认
7.5.2.4.1 一般要求
当使用一个新的光谱仪,或对光谱仪、制备程序进行了重大调整后,应进行重复性验证。
7.5.2.4.2 光谱仪的重复性
重复测定同一个"光谱仪控制样品"熔片(7.5.1.5）,至少10 次。记录平均值并且计算其标准偏差。
为了验证仪器的重复性,标准偏差应不大于表4中所列出的重复性限的1/3。
如果该仪器重复性未通过验证，检查下述各项,并对重复性再次进行验证:
a）检查仪器的稳定性(气流、温度调节等);
b)增加计数时间;
c)增大熔片中试料与熔剂的比例,提高灵敏度。
7.5.2.4.3 方法的重复性
在经过一段适当的时间周期后,准备至少10个独立制备过程的制备过程控制样品（7.5.1.6）。记录平均值并计算其标准偏差。
如果每一次新的制备与前一次的结果比较,其差值应不大于表4规定的重复性限,则该方法的重复性有效。
如果差值大于表4规定的重复性限,则该方法的重复性是无效的,应考虑:
a）检查仪器的稳定性（如气流、温度调节等）;
b）增加计数时间;
c)增大熔片中试料与熔剂的比例,提高灵敏度;
d)提高样品细度;
e）熔融时提高熔样温度或延长熔样时间;
f）在压片时考虑使用助磨剂或粘合剂;
g）增加制作压片时的压制时间或压力。
7.5.2.5 强度校正样品的初始值
在初次校准时，记录强度校正样品/监控样品（7.5.1.3）的初始值。通常把这些值贮存在软件中。
贮存相应的样品以供参考。
7.5.2.6 重校准标准样品的初始值
在初次校准时,记录重校准标准样品（7.5.1.4）的初始值。
一般按 7.5.1.4定义两个校准标准样品（7.5.1.1）作为重校准标准样品。
7.5.2.7 光谱仪控制样品的初始值
在初次校准时,记录按7.5.2.4.2计算的光谱仪控制样品的平均值。
如果怀疑光谱仪控制样品老化,应制作一个新的熔片,并且确定新的初始值。
7.5.2.8 制样过程控制样品的初始值
在初次校准时,记录按7.5.2.4.3计算的平均值作为制样过程控制样品的初始值。
7.5.3 光谱仪的验证检查
7.5.3.1 熔片校准的重新验证
如果测定结果与初始数据相比，其差应不大于表4中所列的重复性限,则熔片校准是有效的。
7.5.3.2 压片校准的重新验证
如果测定结果与初始数据相比,其差应不大于表4中所列的重复性限,则压片校准是有效的。
7.5.3.3强度漂移的校正
如有必要对每种被测元素计算其校正系数,以补偿由于X光管、探测器等老化而引起的强度漂移。
随后,将校正后的强度应用于校准方程中,得到测定结果。
提示:在许多应用软件中,该校正应用于每种被测元素所有的校准。
强度随时间的漂移应很小且有规律。如果强度突然下降,说明仪器出了问题。这时,用这种方法校正强度漂移是不合适的。
7.5.3.4 重校准
如果强度漂移的校正（(7.5.3.3)）不足以得到准确的分析验证结果（大于表4所列的再现性限）时,可以用重校准标准样品得到的校正系数应用在校准曲线中由于仪器的漂移而对校准方程的修正.应比较小且随着时间的变化有一定的规律。如果分析结果急速或严重偏离,表明仪器或分析操作有问题,此时用该重校准方法来校正是不适宜的。
7.5.4 制样过程的验证检查
7.5.4.1 熔片和压片的制样验证
通常,对于有规律的漂移,应该检查整个分析过程,包括熔片和压片的制备和光谱仪的测量。
制备一个新制样过程控制样品(7.5.1.6):
a）新的分析结果与初始值（7.5.2.8)差别在表4所列的重复性限内;
b） 新的分析结果的平均值与有证标准样品/标准物质或质控标准样品的标准值相比较,
在表4所列的重复性限内。
7.5.4.2 制样偏差的补救措施
如果测定不能满足7.5.4.1重复性限的要求,应检查是否有下列情况:
a）熔剂的烧失量增加;
b） 制样设备引起的漂移(检查温度、细度、样品表面的质量等）
c)使用了一批新的熔剂;
d）安装了新的熔片或压片制备设备;
e) 改变或修改了样品的制备程序,例如,由手工改变为自动;
f）采用了新类型的熔剂,或试料与熔剂的比例发生了变化;
g)其他程序或仪器发生了变化。
在前两种情况下,采取补救措施,重新检查分析。在所有其他情况下,进行全面的重新校准。
